南科大郭旭岗教授团队《Acc. Chem. Res.》邀请综述：基于双噻吩酰亚胺衍生物的n-型有机和高分子半导体

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在过去的三十年，p-型（空穴传输）有机和高分子半导体的材料种类和器件性能都取得了长足的进步。然而，由于具有溶解性好、空间位阻小的高度缺电子的受体构筑单元的缺乏，n-型（电子传输）有机和高分子半导体的发展明显滞后。另一方面，在有机电子器件中，由于n-型有机和高分子半导体对构筑p-n结和金属氧化物半导体类互补电路（CMOS）是不可或缺的，因此设计和合成高性能的n-型有机和高分子半导体势在必行，这取决于高度缺电子的受体构筑单元的研发。在各种不同的受体单元中，酰亚胺功能化的芳环，例如萘二酰亚胺（NDI）和苝二酰亚胺（PDI），已经被证明是目前构建n-型有机和高分子半导体最为重要的受体单元。但是，由于这些基于苯环骨架的NDI和PDI在构建高分子时常常对相邻的芳环造成较大的空间位阻，从而不利于共轭主链取得高共面性和实现紧密的分子堆积和电荷传输。为减小位阻，基于噻吩骨架的双酰亚胺酰亚胺（BTI）被开发了出来并构建出一系列高性能高分子半导体材料。然而，由于BTI骨架中含有给电子的噻吩和只有单个拉电子的酰亚胺基团，其构建的半导体通常具有较高的LUMO能级，从而不利于提升n-型性能。

图 1  (a) 基于不同策略发展的双噻吩酰亚胺（BTI）衍生物的受体单元的化学结构；(b) BTI及BTI衍生物的能级计算结果。

为优化受体单元的性质，郭旭岗教授团队在BTI的基础上开发出了一系列具有新颖化学结构的BTI衍生物，并以此为基础合成了一系列高性能的n-型有机和高分子半导体材料（Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 9924–9929，Adv. Mater. 2018, 30, 1870071；Adv. Mater.2019, 31, 1807220；Macromolecules2019, 52, 7301−7312；ACS Appl. Mater. Interfaces2019, 11, 35924−35934；Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 15304−15308；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095−6108；Chem. Mater.2018, 30, 7988−8001；J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 4329−4340；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 14449−14457; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 1539−1552等）。基于这些工作，最近郭旭岗教授受Acc. Chem. Res.约稿撰写综述，对双噻吩酰亚胺衍生物及其构建的n-型半导体进行了系统地介绍。在该综述中，该团队发展了五种策略来拓展并优化BTI衍生物的性质（图1a），主要包括：（1）并环策略；（2）噻唑取代策略；（3）氟化策略；（4）氰基化策略；（5）硫族元素取代策略。基于这些策略，开发的BTI衍生物不仅具有优异的溶解性、良好的共面性、小的空间位阻，而且具有更低的前线轨道能级（图1b）。基于这些新BTI衍生物受体单元，该团队成功开发出一系列给体-受体（D-A）和受体-受体（A-A）型n-型有机和高分子半导体材料，并在有机薄膜晶体管（OTFT）、全聚合物太阳能电池（all-PSC）、有机热电器件（OTE）和钙钛矿太阳能电池（PVSC）中取得了优异的器件性能。

该团队首先用并环策略发展了一系列梯形BTI衍生物BTIn，其中最长的单元BTI5具有15个芳环和5个酰亚胺环。图2显示了BTI5的合成路线，该路线包含了合成更短的BTI2、BTI3和BTI4所需的全部步骤。由3,6-二溴噻吩[3,2-b]并噻吩为起始原料，用丁基锂锂化后再加入干冰处理得到羧酸化合物2，接着进行酯化得到双酯化合物3。溴化3得到含单溴的化合物4是关键步骤，通过反应条件优化，当分批次加入1当量（1 equiv）的溴素时，单溴化合物4的产率可以达到40%-50%左右，同时还有~20%未溴化的产物和~20%的双溴产物。未溴化的3可以循环利用，双溴产物可以用来合成BTI2和BTI3。化合物4通过Yamamoto偶联转化为化合物5。化合物6和化合物7的合成步骤与化合物4和化合物5的合成路线相似。接着，通过溴化、Stille偶联、水解、脱水和酰胺化得到含五个酰亚胺基团的BTI5。最后，BTI5用溴素成功溴化得到双溴单体BTI5-2Br。

图 2 最长梯型受体单元BTI5及其溴化单体BTI5-2Br的合成路线。

基于双溴单体BTIn-2Br，该团队通过Stille偶联聚合物反应发展了一系列的D-A和A-A型n-型高分子（图3）。非并环的BTI二聚体s-BTI2和并环的BTI二聚体f-BTI2与双氟噻吩共聚得到高分子半导体s-BTI2-FT和f-BTI2-FT。与s-BTI2-FT相比，基于并环f-BTI2的高分子f-BTI2-FT具有明显的优势。主要体现在：（1）具有更红移的吸收；（2）更深的LUMO能级；（3）更平面/线性的分子骨架。因此，基于f-BTI2-FT的OTFT取得了最高1.13 cm² V⁻¹s⁻¹的电子迁移率；f-BTI2-FT作为高分子受体材料在all-PSC获得了6.85%的能量转换效率（PCE）。含三个酰亚胺的BTI3与噻吩/双氟噻吩共聚得到高分子f-BTI3-T和f-BTI3-FT。当与PTB7-Th共混时，基于f-BTI3-T和f-BTI3-FT的all-PSC分别获得了8.98%和7.33%的PCE。这些具有小位阻的受体单元BTIn十分适合制备A-A型高分子。通过与六正丁基二锡进行Stille偶联聚合反应，该团队获得了五个A-A型自聚高分子PBTI*、PBTI2、PBTI3、PBTI4和PBTI5。图4显示了五个n-型高分子的OTFT器件性能。其中，基于PBTI*的OTFT最高可获得3.71 cm² V⁻¹ s⁻¹的电子迁移率，体现出双噻吩酰亚胺类n-型有机高分子半导体材料的优异器件性能。由于该高分子富含硫元素，PBTI*与Pb可以形成Pb—S作用，从而对钙钛矿晶界进行钝化。因此，对钙钛矿薄膜上使用稀释的PBTI*溶液处理后，倒置的PVSC的器件性能提升至20.7%。

图3 基于BTIn的n-型高分子半导体，其中包括给体-受体（D-A）和受体-受体（A-A）型高分子半导体。给体单元和受体单元分别标识为红色和黄色。

图4 顶栅/底接触型有机场薄膜晶体管的(a-f)输出曲线和(g-l)转移曲线。采用off-center旋涂法制备的器件：(a, g) PBTI*; 采用on-center旋涂法制备的器件：(b, h) PBTI*；(c, i) PBTI2；(d, j) PBTI3；(e, k) PBTI4；(f, l) PBTI5。

图 5  (a) 基于噻唑取代BTI的n-型高分子半导体。(b) 基于氟化BTI的n-型高分子半导体。(c) 基于氰基取代BTI的n-型有机和高分子半导体。

该团队进而通过缺电子噻唑取代富电子噻吩的策略、氟化策略和氰基化策略发展了系列n-型有机和高分子半导体（图5），它们都在各种有机电子器件中取得了优异的性能。例如，噻唑取代的n-型均聚物PDTzTI的LUMO/HOMO能级分别为−3.77 eV/−5.78 eV，当应用在OTFT器件中，基于PDTzTI的晶体管显示出纯n-型性能并取得了最高1.22 cm² V⁻¹ s⁻¹的电子迁移率。得益于高的电子迁移率，PDTzTI作为倒置PVSC中的电子传输层，其器件获得了高达20.86%的PCE。同样由于其高电子迁移率，PDTzTI获得了4.6 S cm⁻¹的最高电导率（σ），其热电器件获得了最高值为 8.1 μW m⁻¹ K⁻²的功率因子（PF）。氰基化CNI与锡化BTI单体共聚得到了高分子PCNI-BTI，该高分子获得了最高值为23.3 S cm⁻¹的σ，当应用在OTE器件时，获得了最高为10 μW m⁻¹ K⁻²的PF值。

总而言之，该团队通过不同的受体单元设计策略构建了一系列具有溶解性好、共面性高、位阻小的BTI衍生物，通过分子设计开发出一系列D-A和A-A型n-型有机和高分子半导体。这些半导体在多种有机电子器件中均取得了将其优异的器件性能，例如，在有机薄膜晶体管中取得了3.71 cm² V⁻¹ s⁻¹的电子迁移率；在全聚合物太阳能电池中实现了最高15.2%的效率；在倒置钙钛矿太阳能电池中取得了20.8%的效率；自掺杂双自由基半导体获得了0.34 S cm⁻¹的电导率和1.52 μW m⁻¹ K⁻²的能量因子，掺杂后的高分子半导体实现了23.3 S cm⁻¹的电导率和10 μW m⁻¹ K⁻²的能量因子。通过系统深入的材料和器件表征，建立了材料结构-性质-器件性能关系，为进一步发展高度缺电子的受体单元和n-型有机高分子半导体材料提供了重要的理论基础和实验依据。

以上相关成果以n‑Type Organic and Polymeric Semiconductors Based on Bithiophene Imide Derivatives为题在《Accounts of Chemical Research》上以副封面发表，论文的第一作者为冯奎副研究员，通讯作者为南方科技大学郭旭岗教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.accounts.1c00381

课题组网址：

http://faculty.sustech.edu.cn/guoxg/

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